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— NEWS —

27

2020

-

05

活性碳酸鈣/改性碳酸鈣的特點及常用改性劑

作者:

作為填料使用的碳酸鈣,若未經表面處理,與有機高聚物的親和性較差,容易造成在高聚物中分散不均勻,從而造成兩種材料的界面缺陷,因此需要改進碳酸鈣填料的應用性能。活性碳酸鈣(又稱改性碳酸鈣)是以普通碳酸鈣粉體(有重鈣和輕鈣之分)為基料,采用多功能表面活性劑和復合型高效加工助劑,對無機粉體表面進行改性活化處理而成。 ? ? ? ? 經改性處理后的碳酸鈣粉體,表面形成一種特殊的包層結構,能顯著改善在聚烯烴等高聚物基體中的分散性和親和性,并且能與高聚物基體間產生界面作用,從而提高制品的抗沖擊強度,是一種性能優良的增量型填充料。 ? ? ? ? ? ? 用表面活性劑處理碳酸鈣時,由于碳酸鈣是無機物,所以它和表面活性劑的親水基有很大的親和力,它們之間進行類似化學鍵這樣的化學結合,親油基就定向于碳酸鈣微粒的表面,形成一層單分子膜。這就是活性碳酸鈣生產的基本原理,這樣處理過的填料已由親水性變 為親油性,對樹脂一類的有機物有良好的親和力。 必須指出,可以用來對碳酸鈣進行表面處理的,除了表面活性劑以外,還有近年來發展起來的有機偶聯劑以及各種改性劑。凡是用這些物質處理的碳酸鈣都可以籠統 地稱為活性碳酸鈣。 ? ? ? ? ? ? 活性碳酸鈣對一般橡膠、塑料制品均具有一定補強性,改善無機填料與樹脂的相容性,從而改善制品的機械性能、加工性能,提高復合材料 的熱穩定性,實現高填充。 pvc管材、板材、電纜料等,可提高復合材料熱穩定性、表面光潔度、填料填充量,減少樹脂用量,降低成本。 pp、pe、橡膠等,特別適用pvc管材,可提高復合材料熱穩定性、表面光潔度、填料填充量,減少樹脂用量,降低成本。 ? ? ? ? ? ? 早期活性碳酸鈣生產多數以輕鈣為主要基料。由于輕鈣的生產工藝復雜,價格高,同時生產輕鈣對環境產生污染,近十年的趨勢是重鈣逐步取代輕鈣。國外經濟發達國家重鈣對輕鈣的使用比約為14-18:1,明顯高于我國。隨著相關行業的發展,在上述應用領域內,我國重鈣對輕鈣的用量比逐步達到8-12倍。 ? ? ? ?? ? ? ? ? ?常用改性劑及處理方法? ? ? ? ? ? ? ?對于重鈣,常用的表面改性劑為硬以酯酸及其鹽、偶聯劑等。 ? ? ? ? ? ? ?1、硬酯酸及其鹽 ? ? ? ? ? ? ?常用的改性方法是將碳酸鈣進行干燥,除去水份,在改性設備中進行。干度控制在100-110℃,時間0.5-1.0h或更短即可。將干燥后的重鈣加入改性設備,邊攪拌邊加入硬酯酸或其鹽。硬酯酸的用量約為碳酸鈣質量的0.8-1.0%。反應溫度控制在100℃左右、時間15-30min,產品即可進行包裝。? ? ? ? ? ? ? 硬酯酸或硬酯酸鹽改性碳酸鈣具有相當好的補強作用,可取代炭黑和白炭黑填料。改性碳酸鈣填料可提高塑料制品的耐沖擊性能,在涂料工業中能部分取代鈦白粉。? ? ? ? ? ? ? 2、偶聯劑? ? ? ? ? ? ? 2.1 鈦酸酯偶聯劑:鈦酸酯偶聯劑根據分子結構和礦物表面偶聯劑的構型,分為單烷氧基型、螯合型、配位型三種。? ? ? ? ? ? ? ?單烷氧型。除焦磷酸酯基外,因耐水性差,只能將偶聯劑用有機溶劑或惰性無水增塑劑稀釋,溶劑和偶聯劑質量比應大于1,經充分攪拌溶解后,滴加或噴灑到預先烘干的重鈣粉體表面拌勻,在90-100℃的改性設備中攪拌15min以上即可。也可將碳酸鈣放入含有偶聯劑溶劑中攪拌均勻,偶聯劑將重鈣包裹后,把多余的溶劑脫除.? ? ? ? ? ? ? ?螯合型。耐水性能好,可在水相中包覆重鈣粉體,但大多不溶于水,可用水性溶劑、表面活性劑或高速攪拌等法,促使乳化分散在水中。含磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的鈦酸酯可用胺類試劑使之季胺化后溶于水。如用KR-138S螯合型偶聯劑對碳酸鈣粉進行改性時,將1份KR-138S和0.5份三乙胺混合制成季胺鹽,并分散600份水中,加入200份碳酸鈣,充分攪勻,脫水,烘干即可。? ? ? ? ? ? ? 配位型。配位型偶聯劑和螯合型的用法相似,因為耐水性好并且大多數不溶于水,因此可先將其溶有機溶劑中再包覆碳酸鈣粉料。? ? ? ? ? ? ? 鈦酸酯偶聯劑的用量,約為碳酸鈣質量的0.5-3.0%。 鈦酸酯偶聯劑處理后的重鈣粉,與聚合物分子有很好的相容性。由于它能在碳酸分子和聚合物分子之間形成分子架橋,增加了有機聚合物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用,相應提高了熱塑性復合材料的力學性能,如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長率等。? ? ? ? ? ? ? 2.2 鋁酸酯偶聯劑:鋁酸酯偶聯劑的改性方法,與其他各種偶聯劑的改性方法類似。將重鈣粉料置于100-130℃的改性設備中,邊攪拌邊烘干,約十多分鐘,然后分三次加入計量的偶聯劑。每次間隔2-3min,加完后,再攪拌5min即可。鋁酸酯偶聯劑的用量,大約是面酸鈣質量的1%-2%。鋁酸酯偶聯劑對生鈣的改善效果,與鈦酸偶聯劑的相當,優于硬酯酸及其鹽。另外,鋁酸酯偶聯劑價格低廉,顏色淺,不影響產品的白度。 ? ? ? ? ? ? 通過實驗數據比對發現,偶聯劑的改性效果優于硬酯酸的改性效果,特別是鈦酸酯偶聯劑更為明顯。由于偶聯劑與碳酸鈣表面的羥基作用形成化學鍵,在碳酸鈣表面覆蓋一層偶聯劑單分子膜;并且鈦酸酯偶聯劑另一端與高分子聚合物相混溶,使碳酸鈣與PVC結合得很好,制品具有很好的彈性和抗沖擊性能。

作為填料使用的碳酸鈣,若未經表面處理,與有機高聚物的親和性較差,容易造成在高聚物中分散不均勻,從而造成兩種材料的界面缺陷,因此需要改進碳酸鈣填料的應用性能。活性碳酸鈣(又稱改性碳酸鈣)是以普通碳酸鈣粉體(有重鈣和輕鈣之分)為基料,采用多功能表面活性劑和復合型高效加工助劑,對無機粉體表面進行改性活化處理而成。

 

      經改性處理后的碳酸鈣粉體,表面形成一種特殊的包層結構,能顯著改善在聚烯烴等高聚物基體中的分散性和親和性,并且能與高聚物基體間產生界面作用,從而提高制品的抗沖擊強度,是一種性能優良的增量型填充料。

 

 

 

      用表面活性劑處理碳酸鈣時,由于碳酸鈣是無機物,所以它和表面活性劑的親水基有很大的親和力,它們之間進行類似化學鍵這樣的化學結合,親油基就定向于碳酸鈣微粒的表面,形成一層單分子膜。這就是活性碳酸鈣生產的基本原理,這樣處理過的填料已由親水性變 為親油性,對樹脂一類的有機物有良好的親和力。 必須指出,可以用來對碳酸鈣進行表面處理的,除了表面活性劑以外,還有近年來發展起來的有機偶聯劑以及各種改性劑。凡是用這些物質處理的碳酸鈣都可以籠統 地稱為活性碳酸鈣。

 

 

 

      活性碳酸鈣對一般橡膠、塑料制品均具有一定補強性,改善無機填料與樹脂的相容性,從而改善制品的機械性能、加工性能,提高復合材料 的熱穩定性,實現高填充。 pvc管材、板材、電纜料等,可提高復合材料熱穩定性、表面光潔度、填料填充量,減少樹脂用量,降低成本。 pp、pe、橡膠等,特別適用pvc管材,可提高復合材料熱穩定性、表面光潔度、填料填充量,減少樹脂用量,降低成本。

 

 

 

      早期活性碳酸鈣生產多數以輕鈣為主要基料。由于輕鈣的生產工藝復雜,價格高,同時生產輕鈣對環境產生污染,近十年的趨勢是重鈣逐步取代輕鈣。國外經濟發達國家重鈣對輕鈣的使用比約為14-18:1,明顯高于我國。隨著相關行業的發展,在上述應用領域內,我國重鈣對輕鈣的用量比逐步達到8-12倍。

 

      

 

       常用改性劑及處理方法 

 

 

 

       對于重鈣,常用的表面改性劑為硬以酯酸及其鹽、偶聯劑等。

 

 

 

       1、硬酯酸及其鹽

 

 

 

       常用的改性方法是將碳酸鈣進行干燥,除去水份,在改性設備中進行。干度控制在100-110℃,時間0.5-1.0h或更短即可。將干燥后的重鈣加入改性設備,邊攪拌邊加入硬酯酸或其鹽。硬酯酸的用量約為碳酸鈣質量的0.8-1.0%。反應溫度控制在100℃左右、時間15-30min,產品即可進行包裝。 

 

 

 

      硬酯酸或硬酯酸鹽改性碳酸鈣具有相當好的補強作用,可取代炭黑和白炭黑填料。改性碳酸鈣填料可提高塑料制品的耐沖擊性能,在涂料工業中能部分取代鈦白粉。 

 

 

 

      2、偶聯劑 

 

 

 

      2.1 鈦酸酯偶聯劑:鈦酸酯偶聯劑根據分子結構和礦物表面偶聯劑的構型,分為單烷氧基型、螯合型、配位型三種。 

 

 

 

       單烷氧型。除焦磷酸酯基外,因耐水性差,只能將偶聯劑用有機溶劑或惰性無水增塑劑稀釋,溶劑和偶聯劑質量比應大于1,經充分攪拌溶解后,滴加或噴灑到預先烘干的重鈣粉體表面拌勻,在90-100℃的改性設備中攪拌15min以上即可。也可將碳酸鈣放入含有偶聯劑溶劑中攪拌均勻,偶聯劑將重鈣包裹后,把多余的溶劑脫除. 

 

 

 

       螯合型。耐水性能好,可在水相中包覆重鈣粉體,但大多不溶于水,可用水性溶劑、表面活性劑或高速攪拌等法,促使乳化分散在水中。含磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的鈦酸酯可用胺類試劑使之季胺化后溶于水。如用KR-138S螯合型偶聯劑對碳酸鈣粉進行改性時,將1份KR-138S和0.5份三乙胺混合制成季胺鹽,并分散600份水中,加入200份碳酸鈣,充分攪勻,脫水,烘干即可。 

 

 

 

      配位型。配位型偶聯劑和螯合型的用法相似,因為耐水性好并且大多數不溶于水,因此可先將其溶有機溶劑中再包覆碳酸鈣粉料。 

 

 

 

      鈦酸酯偶聯劑的用量,約為碳酸鈣質量的0.5-3.0%。 鈦酸酯偶聯劑處理后的重鈣粉,與聚合物分子有很好的相容性。由于它能在碳酸分子和聚合物分子之間形成分子架橋,增加了有機聚合物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用,相應提高了熱塑性復合材料的力學性能,如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長率等。 

 

 

 

      2.2 鋁酸酯偶聯劑:鋁酸酯偶聯劑的改性方法,與其他各種偶聯劑的改性方法類似。將重鈣粉料置于100-130℃的改性設備中,邊攪拌邊烘干,約十多分鐘,然后分三次加入計量的偶聯劑。每次間隔2-3min,加完后,再攪拌5min即可。鋁酸酯偶聯劑的用量,大約是面酸鈣質量的1%-2%。鋁酸酯偶聯劑對生鈣的改善效果,與鈦酸偶聯劑的相當,優于硬酯酸及其鹽。另外,鋁酸酯偶聯劑價格低廉,顏色淺,不影響產品的白度。

 

 

 

      通過實驗數據比對發現,偶聯劑的改性效果優于硬酯酸的改性效果,特別是鈦酸酯偶聯劑更為明顯。由于偶聯劑與碳酸鈣表面的羥基作用形成化學鍵,在碳酸鈣表面覆蓋一層偶聯劑單分子膜;并且鈦酸酯偶聯劑另一端與高分子聚合物相混溶,使碳酸鈣與PVC結合得很好,制品具有很好的彈性和抗沖擊性能。

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